氯離子對COD測定的干擾及消除方法

COD（Chemical oxygen Demand）是水質監測中*的項目，其含義指在一定條件下用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來表示，化學需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度。在檢測分析過程中，水樣中Cl-極易被氧化劑氧化，大量的Cl-使得測定結果偏高，高氯低COD廢水的測定更是現在面臨的一個難題。在實際監測中發現，很多種廢水如化工廢水、味精廢水、海產品加工廢水等Cl-含量都很高，其COD測定需要對Cl-進行屏蔽后進行測定。廣大環境監測工作者在Cl-對COD測定干擾方面做了大量工作，下面從Cl-影響方式和現有的Cl-干擾消除方法兩方面進行闡述。

1 Cl-對COD測定的干擾

在GB11914-89《水質化學需氧量的測定-重鉻酸鉀法》中，明確指出水樣中Cl-含量過高時需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽，其影響因素主要表現為兩點：

1.1 Cl-被氧化劑氧化，因而消耗氧化劑導致測定結果偏高，具體反應方程式為：

6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O

1.2 反應體系中加銀鹽做催化劑，Cl-與銀反應生成AgCl沉淀使催化劑中毒，影響測定結果。

2 COD測定中消除Cl-干擾的方法及應用

對水樣進行稀釋是簡單有效的方法之一，國標中也提到對Cl-含量超過1000mg/L水樣進行稀釋，但對于高氯低COD的水樣稀釋倍數過高會影響測定精度。目前，消除Cl-的干擾方法大量涌現，主要有汞鹽法、銀鹽沉淀法、標準曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、KI-KMnO4氧化法、鉍吸收劑除氯法等。

2.1 汞鹽法

汞鹽法也叫硫酸汞絡合法，是國標中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作為Cl-掩蔽劑，HgSO4與Cl-的質量比以10：1為宜。此法對于Cl-質量濃度小于200mg/L時效果很顯著，但當Cl-濃度很高時測定結果還是偏高，并且誤差隨著Cl-濃度增加而增大。由于HgSO4本身有劇毒，并且廢液中的汞鹽很難處理，并且會對環境產生二次污染，促使廣大學者對無毒無污染測定方法的研究。

2.2 銀鹽法

銀鹽沉淀法即為加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影響的方法，適用于Cl-質量濃度超過10000mg/L的水樣。該方法通常有兩種形式：一種是在預處理時加入AgNO3，取上清液測定COD值，此法需要AgNO3加入量適當，使Cl-*沉淀且不能過量。劉玉鳳[1]等人在標準方法的基礎上用硝酸銀中和Cl-，并提高了反應體系的酸度，而且避免了汞鹽的污染，實驗結果令人滿意。另一種采用AgNO3和KCr(SO4)2作為Cl-的掩蔽劑，KCr(SO4)2的作用是抑制消解過程少量Cl-發生氧化反應。

    銀鹽沉淀法中使用了貴重的銀鹽，使測定成本提高，因此對銀的回收再利用是很有必要性的。其另一個缺點為AgCl沉淀時會通過共沉淀和絮凝作用使水樣中有機物除損失一部分，使測定結果偏低。

2.3 標準曲線校正法

標準曲線校正法的步驟：先配制不同Cl-濃度的氯化鈉標準曲線并測定COD值，繪制COD-Cl-標準曲線。然后取兩份相同水樣，一份對Cl-不進行掩蔽測定COD值，記為COD總，另一份測定氯離子含量，在標準曲線上查出對應的COD值，記為CODCl-，則COD總與CODCl-差值為該樣品的真實COD值。

標準曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽，具有環保性和節約性，是實驗室的方法。王俊霞[2]等通過實驗證明利用這種*氧化的方法,與理論Cl-*被氧化時消耗的氧相當，Cl-氧化率在99%以上，COD的實測值與實際值具有良好的一致性。但由于各實驗室采用的方法、操作條件的不同，使得Cl-的氧化程度不同，因此不同人繪制的標準曲線不盡相同，使實驗顯得很繁瑣。

2.4 氯氣校正法

在消解時采用一個回流吸收裝置，將生成的Cl2導出用NaOH溶液吸收，使用Na2S2O3標準溶液滴定，把消耗的Na2S2O3的量換算成消耗氧的量，即為Cl-的校正值。實際廢水COD值為COD表觀值與Cl-的校正值的差值。該方法適用于氯離子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L的高氯廢水的測定。研究結果表明，10個實驗室對COD75.5mg/L～208mg/L，氯離子濃度為3000mg/L～16000mg/的四個統一樣品進行測定，實驗室內相對標準偏差在2.8%～3.6%之間；實驗室間相對標準偏差在3.2%～7.8%之間[3]。但該方法要求實驗時非常仔細，否則會帶來更多誤差。

2.5 密封消解法

其基本原理為在密閉的容器中消解測定COD，當水中的Cl-氧化成Cl2并達到氣液平衡時，Cl-便不能再被氧化，使用適當的掩蔽劑，則可以測定樣品的COD值。與標準法比，該方法的結果具有更高的準確度和精密度。對混配和實際水樣的測定結果表明，用密封消解法分析高氯廢水的COD準確度較高，COD在100mg/L～1000mg/L，氯離子濃度小于10000mg/L時，該方法相對誤差≤4.2%。密封消解耗時短，但該方法具有一定的危險性，因此一定要確保實驗的安全。

2.6 KI-KMnO4氧化法

在堿性條件下，用KMnO4氧化廢水中的物質，剩余的KMnO4用KI還原，再用Na2S2O3標準溶液滴定,并將Na2S2O3消耗的量換算成消耗氧的量，從而得到一個COD值。但是應用該法與K2Cr2O7氧化法的測定值不同，二者有一個比值K，因此只需知道這個比值K，即可將用KI-KMnO4氧化法測得的COD值進行換算即可。該方法適用于Cl-含量在幾萬到幾十萬毫克每升的廢水，但是需要測定K值，因此很繁瑣。

2.7 鉍吸收劑除氯法

水樣中的Cl-在酸性液體中以HCl氣體的形式釋放出來，用鉍吸收劑吸收除去，然后測定COD值。該方法的準確度和度與標準方法相比無顯著差異，但消解方式不同，采用微波消解或烘箱消解。

3 結論

綜上可知，消除Cl-對COD影響的方法可以分兩類:藥劑屏蔽及改良法和測定修正法。廣大學者在方法的改進上做了很多工作，都向著無毒無污染、便捷準確的方向發展，但上述各種方法在實際應用時都有一定的適用范圍和局限性，還有待進一步的改進和完善，加強各種方法之間的交叉滲透對探索新的消除Cl-干擾的方法具有一定的意義。